Ацетилен (от лат. Acetum-уксус и греч. Hyle - лес, дерево; вещество ) (этин) СНСН, мол. М. 26,04; бесцв. Газ; т. пл. -81°С/1277мм рт. Ст. Т. возг. -84,1°С; т. кип. -83,8°С; плотн. 1,0896 Г/л (газ; 20°С; 101 кПа); Н°о6р -227,400 кДж/моль (газ; 298,15 К), Н°сгор — 1307 кДж/моль; Сp o 44,036 Дж/(моль*К); давление пара жидкого ацетилена (МПа): 1,1 (-30°С), 2,6 (0°С), 5,4 (30°С); tкрит 35,2°С, pкрит 6,4 МПа; макс. Т-ра кислородно-ацетиленового пламени 3150°С (при содержании ацетилена 45% по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350 °С. Р-римость (объемы ацетилена) в 1 объеме р-рителя при 15°С и 101 кПа: в воде-1,15; ацетоне-25 (при 1,2 МПа-300; при -80°С и 0,1 МПа-2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной к-те-6 (18°С); ДМФА -33,5 (25 °С).
Атомы углерода в ацетилене sp-гибридизованы. Они связаны однойи двумясвязями, макс. Плотности к-рых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. Облакоэлектронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. Рис.).
Молекула ацетилена линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния СС и С—Н равны соотв. 0,1205 И 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИК-спектрах несимметричной ацетиленовой группы (RCСН) имеются полосы поглощения валентных колебаний при частотах 2260-2100 см -1. vС _H 3310-3300 см -1 и деформационных колебаний 700-610 см' 1. В спектрах ЯМР хим. Сдвиг протона составляет 2,0 м. д. ядер 13 С-68 м. д. (для C2 H5 GCH). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучение с длиной волны более 200 нм.
Для ацетилена характерны р-ции присоединения, к-рые происходят в две стадии: сначала образуются замещенные этилена. Затем - замещенные алканов. Галогены присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присут. Катализаторов (напр. CuCl, HgCl2 ):
Водород присоединяется в присут. Катализаторов (Ni, Pt или др.): СНСН -> СН2 =СН2 -> СН3 СН3; вода - в присут. Солей Hg 2+ с образованием ацетальдегида (Кучерова реакция ). Прямая гидратация происходит при пропускании смеси ацетилена и паров воды при 300-400°С над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация ацетилена используется в пром-сти для произ-ва ацетальдегида и продуктов дальнейших его превращений - уксусной к-ты, ацетона. Спирта. В присут. CuCl в кислой среде HCN присоединяется к ацетилену с образованием акрилонитрила. Ацетилен легко присоединяет сулему в виде р-ра в 10-12%-ной соляной к-те:
Действием AsCl3 на это соединение получаютхлорвинилдихлорарсин (люизит ):
Спирты присоединяются к ацетилену в присут. КОН, BF3 или HgO при 150-200°С Продукты р-ции - простые виниловые эфиры. Используемые в произ-ве полимеров. Смазочных масел. Эмульгаторов и др. Аналогично к ацетилену могут присоединяться карбоновые к-ты (кат. - HgSO4. ацетаты Zn или Cd на активиров. Угле ), амины. Амиды к-т, тиолы и др. С образованием виниловых соед. Напр.
Ацетилен легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского ). Большое практическое значение имеет реакция ацетилена с формальдегидом в присутствии ацетиленида Си (реакция Реппе ):
Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол - исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. Ацетилена с СО и спиртами. NH3 или аминами в присут. Ni(CO)4 под давлением получают эфиры или амиды акриловой кислоты. Используемые в синтезе полимеров.
Для ацетилена характерны также р-ции, обусловленные слабокислым характером ацетиленовой группы (рКа 25). При действии
щелочных, щел.-Зем. Металлов (при нагревании, легче - в жидком NH3 ) или металлоорг. Соед. Образуются продукты замещения водорода в ацетилене металлами. Т. наз. Ацетилениды МССН, к-рые энергично реагируют с водой. Регенерируя ацетилен. С магнийорг. Соед. Ацетилена легко образует магнийгалогенопроизводные ацетилена (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в орг. Синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимод. С алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (напр. Метилацетилен. 1-Бутин, 1-пентин): RX + МССН -> RCСН + MX. Дизамещенные ацетилениды Сu2 С2 и Ag2 C2 образуются при действии на ацетилен аммиачных р-ров соотв. Солей Cu(I) и Ag; эти ацетилениды взрывоопасны, напр. Сu2 С2 взрывается около 120°С. Образование Сu2 С2 красного цвета часто используют для определения ацетилена. См. Также Ацетиленовые комплексы переходных металлов.
При сжигании ацетилена выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого ацетилена).
Ацетилен-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. Табл.), Хим. Св-ва к-рых также определяются наличием тройной связи СС. Методы получения ацетилена в пром-сти:
Поскольку р-ция экзотермична, необходим строгий контроль за т-рой, т. к. при перегреве ацетилен легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м 3 /ч. Примеси (NH3. PH3. AsH3. сульфиды и др.) Удаляют окислением водными р-рами NaCIO, FcCl3 или Н2 СrO4.
2. Электрокрекинг прир. Газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых печах.
Метан пропускают между металлич. Электродами при нормальном давлении. Т-ре 1600°С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему ацетилена (теоретически возможно 25%), к-рый выделяют р-рением в воде под давлением. Из 1000 м 3 прир. Газа получают 300 кг ацетилена, 26 кг этилена. 21 Кг сажи и 1170 м 3 Н2. Расход электроэнергии ок. 9 КВт-ч на 1 кг неочищенного ацетилена. 3. Термоокислит. Крекинг (частичное окисление ) прир. Газа благодаря теплу, выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН4: О2 = 1:0,65):
1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения ацетилена) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно.
В газах. Полученных методами 3 и 4, содержание ацетилена редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. Селективных р-рителях. Экономич. Затраты на произ-во ацетилена термоокислит. Крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в кач-ве сырья прир. Газа. Производств. Мощности по ацетилену в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год.
Ацетилен взрывается при т-ре ок. 500°С или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335°С Взрывоопасность уменьшается при разбавлении ацетилена др. Газами. Напр. N2. метаном или пропаном. Ацетилен обладает слабым токсин. Действием; ПДК 0,3 мг/м 3. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (напр. Древесным углем ) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа.